Lad os tage det enkleste usymmetriske og umættede kulbrinte og det enkleste symmetriske og umættede kulbrinte. De vil være henholdsvis propen og buten-2. Disse er alkener, og de kan lide at gennemgå additionsreaktioner. Lad det for eksempel være tilsætning af hydrogenbromid. I tilfælde af buten-2 er kun ét produkt muligt - 2-brombutan, til hvilket af kulstofatomerne brom ville binde - de er alle ækvivalente. Og i tilfælde af propen er to muligheder mulige: 1-brompropan og 2-brompropan. Imidlertid blev det eksperimentelt bevist, at 2-brompropan mærkbart dominerer i produkterne fra hydrohalogeneringsreaktionen. Det samme gælder for hydratiseringsreaktionen: propanol-2 vil være hovedproduktet.
For at forklare dette mønster formulerede Markovnikov reglen, som kaldes ved hans navn.
Markovnikovs regel
Gælder usymmetriske alkener og alkyner. Når vand eller hydrogenhalogenider er knyttet til sådanne molekyler, sendes deres hydrogen til det mest hydrogenerede carbonatom i dobbeltbindingen (det vil sige det, der indeholder flest carbonatomer til sig selv). Dette virker for det sidste propeneksempel: det centrale carbonatom bærer kun et brint, og det eneat på kanten - så mange som to, så klæber hydrogenbromid til det yderste kulstofatom med brint, og brom til det centrale, og der opnås 2-brompropan
Selvfølgelig er reglen ikke vævet ud af den blå luft, og der er en normal forklaring på det. Dette vil dog kræve en mere detaljeret undersøgelse af reaktionsmekanismen.
Additionsreaktionsmekanisme
Reaktionen foregår i flere trin. Det starter med, at et organisk molekyle bliver angrebet af en brintkation (en proton i almindelighed); det angriber et af kulstofatomerne i dobbeltbindingen, fordi elektrontætheden der er øget. En positivt ladet proton leder altid efter områder med en øget elektrontæthed, derfor kaldes den (og andre partikler, der opfører sig på samme måde) en elektrofil, og reaktionsmekanismen er henholdsvis en elektrofil addition.
En proton angriber molekylet, trænger ind i det, og der dannes en positivt ladet carboniumion. Og her, på samme måde, er der en forklaring på Markovnikovs regel: den mest stabile af alle mulige carbkationer dannes, og den sekundære kation er mere stabil end den primære, den tertiære er mere stabil end den sekundære, og så videre (der er mange flere måder at stabilisere kulhydratet på). Og så er alt nemt - et negativt ladet halogen eller en OH-gruppe er knyttet til en positiv ladning, og det endelige produkt dannes.
Hvis der først pludselig blev dannet et ubelejligt carbonat, kan det omarrangere, så det er bekvemt og stabilt (en interessant effekt er forbundet med dette, at nogle gange under sådanne reaktioner ender den tilsatte halogen- eller hydroxylgruppe på et andet atom i det hele tagetkulstof, der ikke havde en dobbeltbinding, simpelthen fordi den positive ladning i carbocationen skiftede til den mest stabile position).
Hvad kan påvirke reglen?
Fordi det er baseret på fordelingen af elektrontæthed i carbocationen, kan forskellige slags substituenter i det organiske molekyle påvirke. For eksempel en carboxylgruppe: den har oxygen koblet til kulstof gennem en dobbeltbinding, og den trækker elektrontætheden fra dobbeltbindingen til sig selv. Derfor, i akrylsyre, er en stabil carbocation i enden af kæden (væk fra carboxylgruppen), det vil sige en, der ville være mindre gavnlig under normale forhold. Dette er et eksempel, hvor reaktionen går imod Markovnikovs regel, men den generelle mekanisme for elektrofil addition er bevaret.
Peroxide Harash-effekt
I 1933 udførte Morris Harash den samme reaktion med hydrobromering af usymmetriske alkener, men i nærvær af peroxid. Og igen var reaktionsprodukterne i modstrid med Markovnikovs regel! Kharash-effekten, som den senere blev kaldt, bestod i, at hele reaktionsmekanismen ændres i nærvær af peroxid. Nu er det ikke ionisk, som før, men radik alt. Det skyldes, at selve peroxidet først nedbrydes til radikaler, som giver anledning til en kædereaktion. Derefter dannes et bromardikal, derefter et organisk molekyle med brom. Men den radikale, ligesom kulsyren, er mere stabil - sekundær, så selve brom er for enden af kæden.
Heromtrentlig beskrivelse af Kharash-effekten i kemiske reaktioner.
Selektivitet
Det er værd at nævne, at denne effekt kun virker, når hydrogenbromid tilsættes. Med hydrogenchlorid og hydrogeniodid observeres intet af den slags. Hver af disse forbindelser har sine egne årsager.
I hydrogenchlorid er bindingen mellem brint og klor ret stærk. Og hvis der i radikale reaktioner initieret af temperatur og lys er nok energi til at bryde det, er de radikaler, der dannes under nedbrydningen af peroxid, praktisk t alt ude af stand til at gøre dette, og reaktionen med hydrogenchlorid er meget langsom på grund af peroxideffekten.
I hydrogenjod brydes bindingen meget lettere. Selve jodradikalet viser sig dog at have en ekstrem lav reaktivitet, og Harash-effekten virker igen næsten slet ikke.
