Når man opnår forskellige typer alkylbenzener og acylbenzener i industrien, er Friedel-Crafts-reaktionen blevet udbredt. Det er en af to kendte metoder til syntese af disse forbindelser, og dens parametre reguleres for at opnå et højere udbytte af produktet.
Mere om arenalkyleringsprocesser
Det mest berømte eksempel på Friedel-Crafts-reaktionen er interaktionen mellem methylchlorid (CH3Cl) med benzen (C6 H 6) i nærværelse af aluminiumchlorid (AlCl3), hvor outputtet er toluen (C7 H 9). Denne reaktion blev opnået i 1877 af to videnskabsmænd - Charles Friedel og James Crafts. Det blev efterfølgende en af de vigtige komponenter til industriel produktion af alkylarener.
Hovedsyntesen er vekselvirkningen mellem benzen og dets homologer med alle alkylhalogenider i nærvær af de såkaldte Lewis-syrer. Essensen af ændringen af reagenser ændres ikke: reaktionen forløber altid efter samme princip. Afledte herafmetode var fremstilling af alkylbenzener i organisk kemi ved vekselvirkning mellem alkohol og en uorganisk syre, en carboniumion og en aromatisk ring.
Den anden metode er omdannelsen af sidekæden af forskellige aromatiske ketoner i nærværelse af zinkamalgam (ZnHg) med s altsyre (HCl) eller hydrazin (N2H 2) med en stærk base. Begge reaktioner er af reducerende karakter: den første kaldes Clemmens-reaktionen, den anden kaldes Kizhner-Wolf-reaktionen.
Hvis der også er umættede bindinger i sidekæden, kan de reduceres ved reaktion på en nikkelkatalysator (Ni) i nærværelse af brintgas (H2).
Reaktionsmekanismer
Litteraturen beskriver to mulige reaktionsmåder, og begge følger princippet om elektrofil substitution. Forskellen ligger kun i arten af elektrofilen: i det første tilfælde er dette en alkylcarboniumion (et andet navn er carbocation), som dannes som et resultat af tilsætningen af en halogenion til en Lewis-syre ifølge donoren -acceptorprincippet, og i det andet tilfælde er det en et-trins skabelse af et internt kompleks mellem alle deltagende reagenser på samme måde. Hver mulighed er beskrevet nedenfor.
Reaktion for at danne en carboniumion
Denne mekanisme involverer passage af syntese i 3 trin, hvor Lewis-syrer, for eksempel AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF fungerer som en proceskatalysator.
ForI betragtning af en typisk Friedel-Crafts reaktion, interaktionen mellem benzen og 1-fluorpropan (C3H6F) i nærvær af bortrifluorid BF blev valgt 3 som katalysator.
I det første trin af processen, C3H6‒F reagerer med BF3, tilføjelse af halogenion ifølge donor-acceptor-princippet. På det eksterne energiniveau har bor en fri celle (acceptor), som er optaget af fluor med et ikke-delt elektronpar (donor). På grund af denne tilføjelse får carbonatomet C, der står ved siden af halogenet F i 1-fluorpropan, en positiv ladning og bliver en meget reaktiv propylcarboniumion. Denne egenskab ved disse ioner øges i rækken primær → sekundær → tertiær, derfor kan sidekæden, afhængigt af betingelserne i produkterne fra alkyleringsreaktionen, omarrangere til en mere fordelagtig position.
Yderligere reagerer den resulterende carbocation med benzen og forbinder sig ved bindingsstedet for carbon- og hydrogenatomer, og overfører elektrondensiteten til C i den aromatiske ring.
I det tredje trin reagerer den resulterende partikel med en ioniseret Lewis-syre, hvor H-atomet sp altes fra arenen og forbinder det frigjorte F med dannelse af hydrogenfluorid HF, og reaktionsprodukterne bliver n- propylbenzen, isopropylbenzen og reduceret BF3.
Syntese for at danne et internt kompleks
Reaktionsmekanismen involverer dannelsen af et intermediært generelt kompleks, hvor alkylgruppen i et trinbevæger sig fra halogenet til den aromatiske ring og halogenet til Lewis-syren, hvilket skaber et ionpar, der nedbrydes til en alkylbenzen, en mineralforbindelse og en reduceret katalysator.
Typer af afledte reaktioner
Friedel-Crafts-reaktionen for benzen og dets homologer med alkoholer i nærværelse af mineralsyrer følger de samme mekanismer. I dette tilfælde binder brintatomet sig til hydroxidionen og danner et vandmolekyle. Den resulterende carboniumion er bundet til kulstoffet i den aromatiske ring på stedet for dets binding med H. Dette atom sp altes fra og tilsættes syreresten, og som et resultat syntetiseres alkylbenzen.
I umættede carbonhydrider stiger løsrevet brint på stedet for dobbeltbindingen og danner den samme carbocation forbundet med syreresten. Hydrogenering af en alken finder sted nær det kulstofatom, der danner den mest gunstige struktur. Derefter fortsætter reaktionen som i det foregående tilfælde.
Et af derivaterne af synteserne er også Friedel-Crafts acyleringsreaktion, hvor syrechlorider (RCOCl) bruges i stedet for alkylhalogenider til at danne aromatiske ketoner.
Tilføjelse af to eller flere alkylrester
Benzen i Friedel-Crafts-reaktionen kan tilføje fra 2 til 6 substituenter. Det skal bemærkes, at hver gang interaktionen er hurtigere, da bindingen i den aromatiske ring er svækket allerede ved den førstesyntese. Fremgangsmåden til dannelse af polyalkylbenzener kan udføres i løbet af en reaktion, derfor anvendes et overskud af en aromatisk forbindelse til at kontrollere produktionen af det ønskede produkt. Ved at bruge denne metode kan du gradvist introducere én gruppe ad gangen i strukturen af benzen og dets homologer.
I Friedel-Crafts-reaktionen tilføjer toluen nemt den næste alkylgruppe, da arenen allerede er blevet aktiveret med hensyn til den elektrofile substitution. I reaktionsprodukterne ved 0 °C vil der være en ligevægtsblanding af ortho- og para-xylen, og når temperaturen stiger til 80 °C, vil hovedsageligt kun metaforbindelsen blive syntetiseret. Dette forklares, som det vil blive beskrevet nedenfor, af den energimæssige fordel ved dannelsen af bestemte positioner afhængigt af blandingens opvarmning.
En udvidelse af denne syntese er polyhalogenalkanernes mulige evne til at vedhæfte mere end én aromatisk ring via hovedmekanismen.
Syntesefunktioner
I organisk kemi forklares dannelsen af en blanding af alkylbenzenisomerer af to årsager. For det første, som nævnt ovenfor, involverer dannelsen af en carbocation nogle gange en mere gunstig omlejring, på grund af hvilken forskellige produktstrukturer dannes. For det andet er deres kvantitative sammensætning reguleret af temperaturregimet (fra 0 °C til 80 °C), det vil sige med en temperaturstigning for at kompensere for energiforbruget ved dannelsen af en specifik struktur, kan man opnåhøjere udbytte af en af isomererne. Det samme princip gælder for dannelsen af dialkylbenzener, hvor ortho- og para-positionerne viger for meta-orienteringerne med stigende temperatur.
Begrænsninger ved anvendelse af syntese
Der er 3 nuancer, på grund af hvilke Friedel‒Crafts-reaktionen kan gå med bivirkninger eller slet ikke gå.
Introduktion af elektrodedefekte substituenter i den aromatiske ring er ledsaget af aren-deaktivering med hensyn til yderligere substitutionsreaktioner. Så når for eksempel en nitroniumion tilsættes alkylbenzener, er syntesen vanskeligere, da den trækker elektrontætheden mod sig selv på grund af nitrogens tendens til at fylde en tom celle på det eksterne energiniveau. Af samme årsager foregår polynitrering eller f.eks. polysulfonering under meget barske forhold, da den aromatiske ring ved hver efterfølgende syntese mister sin reaktivitet.
Derfor fortsætter Friedel-Crafts-syntesen ikke, hvis den aromatiske ring indeholder elektrodedefekte substituenter, især dem med stærkt basiske egenskaber, der binder Lewis-syrer (f.eks. -NH2, –NHR, -NR2). Men reaktioner, for eksempel med halobenzener eller aromatiske carboxylsyrer, følger en typisk mekanisme, selvom de er mindre reaktive.
Et vigtigt punkt er også omlejringen af carboniumionen i processen eller produktet i slutningen, da det i høj grad er påvirket af syntesebetingelserne, især temperaturen og overskuddet af det alkylerede stof.
I stedet foralkylhalogenider R‒X (R=alkylgruppe, X=halogen) Ar‒X-halogenider (Ar=aromatisk forbindelse) kan ikke anvendes, da de er meget vanskelige at fjerne en substituent selv under indflydelse af Lewis-syrer.
