Den konduktometriske analysemetode er måling af elektrolytisk ledningsevne for at overvåge forløbet af en kemisk reaktion. Denne videnskab er bredt anvendt i analytisk kemi, hvor titrering er en standardmetode. Hvad er konduktometri? I almindelig praksis i analytisk kemi bruges udtrykket som et synonym for titrering, mens det også bruges til at beskrive ikke-titreringsapplikationer. Hvad er fordelen ved at bruge denne analysemetode? Det bruges ofte til at bestemme den overordnede ledningsevne af en opløsning eller til at analysere endepunktet for en titrering, der involverer ioner.
Historie
Konduktive målinger begyndte allerede i det 18. århundrede, da Andreas Baumgartner bemærkede, at s alt- og mineralvandet fra Bad Gastein iØstrig leder elektricitet. Således begyndte brugen af denne metode til at bestemme renheden af vand, som ofte bruges i dag til at teste effektiviteten af vandrensningssystemer, i 1776. Således begyndte historien om den konduktometriske analysemetode.
Friedrich Kohlrausch fortsatte udviklingen af denne videnskab i 1860'erne, da han anvendte vekselstrøm til vand, syrer og andre opløsninger. Omkring dette tidspunkt fandt Willis Whitney, som studerede vekselvirkningerne mellem svovlsyre- og kromsulfatkomplekser, det første konduktometriske endepunkt. Disse resultater kulminerede i potentiometrisk titrering og det første instrument til volumetrisk analyse af Robert Behrend i 1883 i titreringen af chlorid og bromid HgNO3. Den moderne konduktometriske analysemetode er således baseret på Behrend.
Denne udvikling gjorde det muligt at teste opløseligheden af s alte og koncentrationen af hydrogenioner samt syre-base- og redoxtitreringer. Den konduktometriske analysemetode blev forbedret med udviklingen af glaselektroden, som begyndte i 1909.
Titration
Konduktometrisk titrering er en måling, hvor den elektrolytiske ledningsevne af en reaktionsblanding overvåges kontinuerligt ved at tilføje et reagens. Ækvivalenspunktet er det punkt, hvor ledningsevnen pludselig ændres. En mærkbar stigning eller et fald i ledningsevne er forbundet med en ændring i koncentrationen af de to højest ledende ioner, hydrogen- og hydroxidioner. Denne metodekan bruges til at titrere farvede opløsninger eller homogen suspension (f.eks. træmassesuspension), som ikke kan bruges med konventionelle indikatorer.
Syre-base- og redoxtitreringer udføres ofte, som bruger almindelige indikatorer til at bestemme slutpunktet, såsom methylorange, phenolphtalein til syre-basetitrering og stivelsesopløsninger til en redoxproces af jodometrisk type. Elektrisk ledningsevnemålinger kan dog også bruges som et værktøj til at bestemme endepunktet, for eksempel når man observerer en opløsning af HCl med den stærke base NaOH.
Protonneutralisering
Når titreringen skrider frem, neutraliseres protoner til dannelse af NaOH ved at danne vand. For hver tilsat mængde NaOH fjernes et ækvivalent antal hydrogenioner. Faktisk erstattes den mobile H+-kation af den mindre mobile Na+-ion, og ledningsevnen af den titrerede opløsning, såvel som den målte celleledningsevne, falder. Dette fortsætter, indtil et ækvivalenspunkt er nået, ved hvilket en opløsning af natriumchlorid NaCl kan opnås. Hvis der tilsættes mere base, er der en stigning, efterhånden som flere Na+ og OH- ioner tilsættes, og neutraliseringsreaktionen ikke længere fjerner en nævneværdig mængde H+.
Følgelig, når en stærk syre titreres med en stærk base, har ledningsevnen et minimum ved ækvivalenspunktet. Dette minimumkan bruges i stedet for et indikatorfarvestof til at bestemme slutpunktet for en titrering. Titreringskurven er en graf over målte værdier af ledningsevne eller ledningsevne som funktion af volumen af tilsat NaOH-opløsning. Titreringskurven kan bruges til grafisk at bestemme ækvivalenspunktet. Den konduktometriske analysemetode (og dens anvendelse) er yderst relevant i moderne kemi.
Reaktion
For en reaktion mellem en svag syre-svag base falder den elektriske ledningsevne først noget, da der bruges få tilgængelige H+-ioner. Derefter stiger ledningsevnen lidt op til volumenet af ækvivalenspunktet på grund af s altkationens og anionens bidrag (dette bidrag i tilfælde af en stærk sur base er ubetydeligt og regnes ikke der.) Efter ækvivalenspunktet er nået, stiger ledningsevnen hurtigt på grund af et overskud af OH-ioner.
Konduktivitetsdetektorer (konduktometrisk analysemetode) bruges også til at måle elektrolytkoncentrationer i vandige opløsninger. Den molære koncentration af analytten, der skaber opløsningens ledningsevne, kan fås ud fra opløsningens målte elektriske modstand.
Konduktometrisk analysemetode: princip og formler
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, hvor Constcell er en konstant værdi afhængig af målecellen, Res er den elektriske modstand målt af enheden (ifølge Ohms lov Res=I/V, og med en konstant spænding V-måling I-intensitet giver dig mulighed for at beregne Res), og Λm er det tilsvarendeledningsevne for ioniske partikler. Selvom Λm af praktiske årsager kan betragtes som konstant, afhænger det af koncentration i henhold til Kohlrauschs lov:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, hvor Θ er en konstant, og Λm0 er den begrænsende molære konduktivitetskarakteristik for hver ion. Molær ledningsevne afhænger til gengæld af temperaturen.
Scrit
Udviklingen af den konduktometriske metode til måleanalyse har ført videnskabsmænd til nye opdagelser. Forskerne bestemte det kritiske overmætningsforhold, Scrit, ved hjælp af konduktometri i et homogent AgCl-udfældningssystem i overskud af Ag+ ioner, ved at bruge alkylchloridhydrolyse som kilde til CI-ioner. De fandt Scrit=1,51, 1,73 og 1,85 ved henholdsvis 15, 25 og 35°C, hvor S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 ifølge deres definition. Hvis denne definition af overmætningsfaktoren omregnes til vores (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), er resultaterne henholdsvis 2,28, 2,99 og 3,42, i nogenlunde god overensstemmelse med resultaterne af nærværende undersøgelse. Imidlertid er temperaturafhængigheden af Scrit modsat den, der er beskrevet i denne undersøgelse. Selvom årsagen til denne modsigelse ikke er klar, kan faldet i Scrit med stigende temperatur være ganske rimeligt, eftersom nukleationshastigheden ændrer sig dramatisk med en lille ændring i ΔGm/ kT, og derfor ΔGm/ kT, som er proportional med T − 3 (lnSm) 2 ifølge formlen (1.4.12) anses for at være næsten konstant med temperaturændringer i det givne system. Definitionen af S skal i øvrigt være [Ag +] [Cl -] / Ksp, da overmætningsforholdet mht.[AgCl] monomerkoncentration er indledningsvis angivet som S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka og Iwasaki
Historien om den konduktometriske analysemetode blev videreført af to ikoniske japanske videnskabsmænd. Tanaka og Iwasaki undersøgte processen med nukleering af AgCl- og AgBr-partikler ved hjælp af stop-flow-metoden i kombination med et multikanal-spektrofotometer, hvilket er nyttigt til at studere en hurtig proces i størrelsesordenen msec. De fandt ud af, at noget specifikt sølvhalogenidkompleks AgXm (m-1), med et ret sm alt UV-absorptionsbånd, blev dannet øjeblikkeligt, når en opløsning af AgC104 af størrelsesordenen 10-4 mol dm-3 blev blandet med en KX (X=Cl eller Br) opløsning af størrelsesordenen fra 10-2 til 10-1 mol dm-3 efterfulgt af dets hurtige henfald på ca. 10 ms med dannelse af et mellemprodukt med en bred UV-absorption og en meget langsommere ændring i spektret af mellemproduktet. De fortolkede mellemproduktet som monodisperse kerner (AgX) n bestående af n molekyler og bestemte n ud fra det tilsyneladende forhold -dC/dt α Cn ved t=0 for forskellige initiale koncentrationer af C precursor AgXm (m-1) - (n=7 -10 for AgCl, n=3-4 for AgBr).
Men da forløberen AgXm (m − 1) henfalder på en ikke-stationær måde, gælder teorien om kvasistationær nukleering ikke i denne proces, og derfor svarer den resulterende værdi af n ikke til nværdi af kritiske kerner. Hvis mellemproduktet indeholder monodisperse kerner,dannet af det monomere kompleks, opretholdes -dC/dt aC-forholdet muligvis ikke. Medmindre vi antager, at klynger mindre end n-merer er i ligevægt, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, med hinanden i en sekventiel reaktion c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., og kun det sidste trin cn − 1 → cn er irreversibelt; dvs. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Desuden bør det antages, at koncentrationerne af klynger fra 2 til n-1 har ubetydelige ligevægtskoncentrationer. Der synes dog ikke at være grundlag for at retfærdiggøre disse antagelser. På den anden side forsøgte vi at beregne radierne for kritiske kerner og overmætningskoefficienterne S ved slutningen af den hurtige proces, ved at bruge γ=101 mJ m − 2 for kubisk AgCl19 og γ=109 mJ m − 2 for kubisk AgBr20, under antagelse af, at værdierne af n, 7-10 for AgCl19 og 3-4 for AgBr20, svarer til størrelsen af monodisperse kerner, n. Den konduktometriske analysemetode, hvis anmeldelser spænder fra blot at godkende til at beundre, gav en ny fødsel til kemi som videnskab.
Som et resultat opdagede videnskabsmænd følgende formel: r=0,451 nm og S=105 for AgCl med n=9; r=0,358 nm og S=1230 for AgBr med n=4. Da deres systemer er sammenlignelige med dem fra Davis og Jones, som opnåede en kritisk overmætning af AgCl på ca. 1,7-2,0 ved 25 °C. Ved at bruge direkte blandingskonduktometri i lige store volumener af fortyndede vandige opløsninger af AgNO3 og KCl afspejler ekstremt høje S-værdier muligvis ikke faktiske overmætningsfaktorer.i ligevægt med mellemliggende kerner.
UV-absorption
Det virker mere rimeligt at tilskrive et mellemprodukt med bred UV-absorption til meget større kerner end gennemsnittet med en bred størrelsesfordeling genereret af en ikke-stationær sekventiel reaktion. Den efterfølgende langsomme ændring af mellemkerner ser ud til at være relateret til deres modning i Ostwald.
I ovenstående sammenhæng udledte den amerikanske kemiker Nielsen også en lignende nomkring 12 og et tilsvarende S større end 103 for kernedannelsen af bariumsulfatpartikler fra turbiditetsmålinger som funktion af overmætning ved at bruge n=dlogJ / dlogC i en Becher-Dering-lignende teori til formlen. (1.3.37), men giver (n+ 1) i stedet for n. Da opløsninger af bariumioner og sulfationer blev blandet direkte i dette eksperiment, burde hurtig forbigående nukleering være afsluttet umiddelbart efter blanding, og det, der blev målt, kunne være hastigheden af langsom efterfølgende Ostwald-modning og/eller fusion af de genererede kerner. Det er tilsyneladende årsagen til den urimeligt lille værdi af n og den ekstremt høje overmætning. Derfor skal vi igen bemærke, at et eller andet reservoir af monomere arter, der frigiver dem som reaktion på deres forbrug, altid er nødvendigt for at opnå kvasistationær nukleering i et lukket system. Alle klassiske teorier om kernedannelse, inklusive Becher-Döring-teorien, antager implicit en sådan betingelse. Definition af konduktometriskanalysemetoden blev givet i afsnittene i artiklen ovenfor.
Andre videnskabsmænd har undersøgt processen med forbigående nukleering af sølvhalogenid ved pulserende radiolyse af vand indeholdende methylenhalogenid og sølvioner, hvor methylenhalogenidet nedbrydes for at frigive halogenidioner af hydratiserede elektroner genereret af pulserende stråling i området fra 4 ns til 3 μs. Produkternes spektre blev registreret ved anvendelse af en fotomultiplikator og streak-kamera, og monomere sølvhalogenid-precursorer blev fundet at danne over en tid i størrelsesordenen mikrosekunder efterfulgt af en nukleationsproces svarende til den, der blev observeret af Tanaka og Iwasaki. Deres resultater viser tydeligt, at processen med nukleering af sølvhalogenider ved direkte blanding af reaktanterne består af to elementære trin; det vil sige dannelsen af en monomer precursor af størrelsesordenen μs og den efterfølgende overgang til kerner af størrelsesordenen 10 ms. Det skal bemærkes, at den gennemsnitlige størrelse af kerner er omkring 10 nm.
Saturation
Med hensyn til overmætningskoefficienter for kernedannelse af AgCl-partikler i åbne systemer, hvor høje koncentrationer af reaktanter såsom AgNO3 og KCl kontinuerligt indføres i gelatineopløsningen under hele udfældningen, rapporterede Strong og Wey31 1,029 (80°C) - 1.260 (40°C) og Leubner32 rapporterede 1.024 ved 60°C som estimeret ud fra måling af væksthastigheden af AgCl-frøpartikler ved kritisk overmætning. Dette er essensen af den konduktometriske metode til kvantitativ analyse.
På den anden side, for åbne AgBr-partikelsystemer, nogleestimerede værdier af den kritiske overmætningskoefficient, Scrit: Scrit∼–1,5 ved 70 °C ifølge Wey og Strong33 fra den størrelsesafhængige maksimale væksthastighed bestemt ved at finde gennukleeringstærsklen ved forskellige hastigheder for tilsætning af en AgNO3-opløsning til en KBr opløsning i nærværelse af frøpartikler ved dobbeltstråler; Scrit=1,2-1,5 ved 25°C ifølge Jagannathan og Wey34 som den maksimale overmætningsfaktor bestemt ud fra Gibbs-Thomson-ligningen med deres data om minimumsgennemsnitsstørrelsen af kerner observeret ved elektronmikroskopi under nukleationstrinnet af to-jet AgBr-udfældning. Dette er meget effektivt, når du anvender den konduktometriske kvantificeringsmetode.
Ved beregning af disse Scrit-værdier tog de γ=140 mJ m − 2. Da nukleering i åbne systemer svarer til processen med overlevelse af begyndende kerner skabt i en lokal zone med ekstrem høj overmætning nær reaktantudløbene, er kritiske overmætning svarer til koncentrationen af det opløste stof i ligevægt med kerner af maksimal størrelse, hvis vi bruger Sugimoto35's data om den maksimale radius af AgBr-kerner i åbne systemer (.3 8.3 nm) med teoretisk γ for kubisk AgBr (=109 mJ m − 2) 3, så beregnes den kritiske overmætningsfaktor, Scrit, som ville være 1,36 ved 25°C (hvis γ antages at være 140 mJ/m2, så er Scrit=1,48).
Følgelig, under alle omstændigheder, kritiske overmætninger iåbne systemer af sølvhalogenidpartikler er typisk et godt stykke under de maksimale overmætninger (sandsynligvis tæt på kritiske overmætninger) i lukkede systemer. Dette skyldes, at den gennemsnitlige radius af kerner genereret i den lokale zone af et åbent system er meget større end rmi et lukket system, sandsynligvis på grund af den øjeblikkelige fusion af højt koncentrerede primære kerner i den lokale zone af et åbent system med en høj lokal elektrolytkoncentration.
Application
Brugen af den konduktometriske titreringsmetode til kontinuerlig optagelse under enzymatiske processer er blevet grundigt undersøgt og analyseret. Næsten alle elektrokemiske analysemetoder er baseret på elektrokemiske reaktioner (potentiometri, voltammetri, amperometri, coulometri).
Den konduktometriske analysemetode er en metode, hvor der enten slet ikke er nogen elektrokemiske reaktioner på elektroderne, eller der er sekundære reaktioner, som kan negligeres. Derfor er den vigtigste egenskab ved elektrolytopløsningen i grænselaget i denne metode dens elektriske ledningsevne, som varierer i henhold til en ret bred vifte af biologiske reaktioner.
Benefits
Konduktometriske biosensorer har også nogle fordele i forhold til andre typer transducere. For det første kan de fremstilles ved hjælp af lavpris tyndfilmsstandardteknologi. Dette, sammen med brugen af en optimeret metode til immobilisering af biologisk materiale, fører til en betydelig reduktion i både de primære omkostninger til enheder ogsamlede analyseomkostninger. For indbyggede mikrobiosensorer er det let at udføre differentiel måletilstand, som kompenserer for ydre påvirkninger og i høj grad forbedrer målenøjagtigheden.
Dataene viser tydeligt det store potentiale ved konduktometriske biosensorer. Dette er dog stadig en ret ny trend inden for biosensorer, så udvikling af kommerciel enhed har en lovende fremtid.
Nye metoder
Nogle videnskabsmænd har beskrevet en generel metode til måling af pKa ved konduktans. Denne metode blev meget brugt indtil omkring 1932 (før pH-målingsmetoder blev brugt). Den konduktometriske metode er ekstremt følsom over for temperatur og kan ikke bruges til at måle overlappende pKa-værdier. En mulig fordel for prøver uden kromofor er, at den kan bruges i meget fortyndede opløsninger, ned til 2,8 × 10-5 M. I de senere år er konduktometri 87 blevet brugt til at måle pKa af lidokain, selvom det opnåede resultat var 0,7 enhed under den generelt accepterede pH-værdi.
Albert og sergent beskrev også en metode til bestemmelse af pKa ud fra opløselighedsmålinger. Som nævnt ovenfor er opløselighed afhængig af pKa, så hvis opløselighed måles ved flere pH-værdier på en kurve, kan pKa bestemmes. Peck og Benet beskrev en generel metode til at estimere pKa-værdier for monoprotiske, diprotiske og amfotere stoffer givet et sæt opløseligheds- og pH-målinger. Hansen og Hafliger opnåede pKa af prøven, somnedbrydes hurtigt ved hydrolyse fra dets indledende opløsningshastigheder som funktion af pH i en roterende skiveanordning. Resultatet stemmer godt overens med pH/UV-resultatet, men nedbrydning gør sidstnævnte metode vanskelig. Dette er i det store og hele en beskrivelse af den konduktometriske analysemetode.
