Supramolekylær kemi er et videnskabsområde, der går ud over partikler, der fokuserer på videnskabelige systemer, der består af et diskret antal samlede underenheder eller komponenter. De kræfter, der er ansvarlige for rumlig organisering, kan variere fra svage (elektrostatiske eller hydrogenbindinger) til stærke (kovalente bindinger), forudsat at graden af elektronisk sammenhæng mellem de molekylære komponenter forbliver lille i forhold til stoffets tilsvarende energiparametre.
Vigtige begreber
Mens konventionel kemi fokuserer på den kovalente binding, udforsker supramolekylær kemi de svagere og reversible ikke-kovalente interaktioner mellem molekyler. Disse kræfter omfatter hydrogenbinding, metalkoordination, hydrofobe van der Waals-sæt og elektrostatiske effekter.
Vigtige koncepter, der blev demonstreret ved hjælp af dettediscipliner omfatter delvis selvsamling, foldning, genkendelse, værtsgæst, mekanisk koblet arkitektur og dynamisk kovalent videnskab. Studiet af ikke-kovalente typer af interaktioner i supramolekylær kemi er afgørende for at forstå de mange biologiske processer fra cellulær struktur til syn, der er afhængige af disse kræfter. Biologiske systemer er ofte en inspirationskilde til forskning. Supermolekyler er til molekyler og intermolekylære bindinger, som partikler er til atomer, og kovalent tangens.
Historie
Eksistensen af intermolekylære kræfter blev først postuleret af Johannes Diederik van der Waals i 1873. Nobelpristageren Hermann Emil Fischer udviklede imidlertid de filosofiske rødder til supramolekylær kemi. I 1894 foreslog Fisher, at enzym-substrat-interaktionen tager form af "lås og nøgle", de grundlæggende principper for molekylær genkendelse og vært-gæste-kemi. I begyndelsen af det 20. århundrede blev ikke-kovalente bindinger undersøgt mere detaljeret, hvor hydrogenbindingen blev beskrevet af Latimer og Rodebush i 1920.
Brugen af disse principper har ført til en dybere forståelse af proteinstruktur og andre biologiske processer. For eksempel skete et vigtigt gennembrud, der muliggjorde belysningen af dobbelthelixstrukturen fra DNA, da det blev klart, at der var to separate nukleotiderstrenge forbundet via hydrogenbindinger. Brugen af ikke-kovalente relationer er afgørende for replikation, fordi de tillader strenge at blive adskilt og brugt som skabelon for en ny.dobbeltstrenget DNA. Samtidig begyndte kemikere at genkende og studere syntetiske strukturer baseret på ikke-kovalente interaktioner, såsom miceller og mikroemulsioner.
Til sidst var kemikere i stand til at tage disse begreber og anvende dem på syntetiske systemer. Et gennembrud skete i 1960'erne - syntesen af kroner (ethere ifølge Charles Pedersen). Efter dette arbejde blev andre forskere som Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn og Fritz Vogtl aktive i syntesen af form-ion-selektive receptorer, og i løbet af 1980'erne tog forskningen på dette område fart. Forskere arbejdede med begreber som den mekaniske sammenkobling af molekylær arkitektur.
I 90'erne blev supramolekylær kemi endnu mere problematisk. Forskere som James Fraser Stoddart udviklede molekylære mekanismer og meget komplekse selvorganiserende strukturer, mens Itamar Wilner studerede og skabte sensorer og metoder til elektronisk og biologisk interaktion. I denne periode blev fotokemiske motiver integreret i supramolekylære systemer for at øge funktionaliteten, forskning begyndte på syntetisk selvreplikerende kommunikation, og arbejdet fortsatte med enheder til behandling af molekylær information. Den udviklende videnskab om nanoteknologi har også haft en stærk indvirkning på dette emne og skabt byggesten som fullerener (supramolekylær kemi), nanopartikler og dendrimerer. De deltager i syntetiske systemer.
Kontrol
Supramolekylær kemi beskæftiger sig med subtile interaktioner og derfor kontrol over de involverede processerkan kræve stor præcision. Især ikke-kovalente bindinger har lave energier, og ofte er der ikke nok energi til aktivering, til dannelse. Som Arrhenius-ligningen viser, betyder dette, at i modsætning til kovalent bindingsdannende kemi, stiger hastigheden af skabelsen ikke ved højere temperaturer. Faktisk viser kemiske ligevægtsligninger, at lav energi fører til et skift i retning af ødelæggelse af supramolekylære komplekser ved højere temperaturer.
Men lave grader kan også skabe problemer for sådanne processer. Supramolekylær kemi (UDC 541-544) kan kræve, at molekyler forvrænges til termodynamisk ugunstige konformationer (for eksempel under "syntesen" af rotaxaner med slip). Og det kan omfatte noget kovalent videnskab, der er i overensstemmelse med ovenstående. Derudover bruges den dynamiske karakter af supramolekylær kemi i mange mekanikker. Og kun afkøling vil bremse disse processer.
Termodynamik er således et vigtigt værktøj til at designe, kontrollere og studere supramolekylær kemi i levende systemer. Det måske mest slående eksempel er varmblodede biologiske organismer, som helt holder op med at arbejde uden for et meget snævert temperaturområde.
Miljøsfære
Det molekylære miljø omkring et supramolekylært system er også af afgørende betydning for dets funktion og stabilitet. Mange opløsningsmidler har stærke hydrogenbindinger, elektrostatiskeegenskaber og evnen til at overføre ladning, og derfor kan de indgå i komplekse ligevægte med systemet, endda fuldstændig ødelægge komplekserne. Af denne grund kan valget af opløsningsmiddel være kritisk.
Molekylær selvsamling
Dette bygger systemer uden vejledning eller kontrol fra en ekstern kilde (bortset fra at give det rigtige miljø). Molekyler er rettet til opsamling gennem ikke-kovalente interaktioner. Selvsamling kan opdeles i intermolekylær og intramolekylær. Denne handling tillader også konstruktionen af større strukturer såsom miceller, membraner, vesikler, flydende krystaller. Dette er vigtigt for kryst alteknik.
MP og kompleksering
Molekylær genkendelse er den specifikke binding af en gæstepartikel til en komplementær vært. Ofte synes definitionen af, hvilken art det er, og hvem der er "gæsten", at være vilkårlig. Molekyler kan identificere hinanden ved hjælp af ikke-kovalente interaktioner. Nøgleapplikationer på dette område er sensordesign og katalyse.
Skabelonstyret syntese
Molekylær genkendelse og selvsamling kan bruges med reaktive stoffer til at forudarrangere et kemisk reaktionssystem (for at danne en eller flere kovalente bindinger). Dette kan betragtes som et særligt tilfælde af supramolekylær katalyse.
Ikke-kovalente bindinger mellem reaktanterne og "matrixen" holder reaktionsstederne tæt sammen, hvilket fremmer den ønskede kemi. Denne metodeer især nyttig i situationer, hvor den ønskede reaktionskonformation er termodynamisk eller kinetisk usandsynlig, såsom ved produktion af store makrocykler. Denne præ-selv-organisering i supramolekylær kemi tjener også formål som at minimere sidereaktioner, sænke aktiveringsenergien og opnå den ønskede stereokemi.
Når processen er gået, kan mønsteret forblive på plads, fjernes med kraft eller "automatisk" dekomplekseres på grund af forskellige produktgenkendelsesegenskaber. Mønsteret kan være så enkelt som en enkelt metalion eller ekstremt komplekst.
Mekanisk sammenkoblede molekylære arkitekturer
De består af partikler, der kun er forbundet som en konsekvens af deres topologi. Nogle ikke-kovalente interaktioner kan eksistere mellem forskellige komponenter (ofte dem, der bruges i konstruktionen af systemet), men kovalente bindinger eksisterer ikke. Videnskab - supramolekylær kemi, især matrix-styret syntese, er nøglen til effektiv sammensætning. Eksempler på mekanisk indbyrdes forbundne molekylære arkitekturer omfatter catenaner, rotaxaner, knob, borromæiske ringe og ravels.
Dynamisk kovalent kemi
I den ødelægges bindinger og dannes i en reversibel reaktion under termodynamisk kontrol. Mens kovalente bindinger er nøglen til processen, drives systemet af ikke-kovalente kræfter til at danne de laveste energistrukturer.
Biomimetik
Mange syntetiske supramolekylæresystemer er designet til at kopiere biologiske sfærers funktioner. Disse biomimetiske arkitekturer kan bruges til at studere både modellen og den syntetiske implementering. Eksempler omfatter fotoelektrokemiske, katalytiske systemer, proteinteknologi og selvreplikation.
Molecular Engineering
Dette er delsamlinger, der kan udføre funktioner såsom lineær eller roterende bevægelse, omskiftning og greb. Disse enheder eksisterer på grænsen mellem supramolekylær kemi og nanoteknologi, og prototyper er blevet demonstreret ved hjælp af lignende koncepter. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart og Bernard L. Feringa delte 2016 Nobelprisen i kemi for design og syntese af molekylære maskiner.
Makrocykler
Makrocykler er meget nyttige i supramolekylær kemi, da de giver hele hulrum, der fuldstændigt kan omgive gæstemolekyler og modificeres kemisk for at finjustere deres egenskaber.
Cyclodextriner, calixarener, cucurbiturils og kroneethere syntetiseres let i store mængder og er derfor praktiske til brug i supramolekylære systemer. Mere komplekse cyklofaner og kryptander kan syntetiseres for at give individuelle genkendelsesegenskaber.
Supramolekylære metallocykler er makrocykliske aggregater med metalioner i ringen, ofte dannet af kantede og lineære moduler. Almindelige metallocykliske former i disse typer applikationer omfatter trekanter, firkanter ogfemkanter, hver med funktionelle grupper, der forbinder dele gennem "selvsamling".
Metallacrowns er metallomakrocykler, der er genereret ved hjælp af en lignende tilgang med sammensmeltede chelatringe.
Supramolekylær kemi: objekter
Mange sådanne systemer kræver, at deres komponenter har passende mellemrum og konformationer i forhold til hinanden, og derfor kræves let anvendelige strukturelle enheder.
Typisk omfatter spacere og forbindende grupper polyester, biphenyler og triphenyler og simple alkylkæder. Kemien til at skabe og kombinere disse enheder er meget velforstået.
Overflader kan bruges som stilladser til at bestille komplekse systemer og til at forbinde elektrokemikalier med elektroder. Almindelige overflader kan bruges til at skabe monolag og flerlags selvsamlinger.
Forståelsen af intermolekylære interaktioner i faste stoffer har gennemgået en betydelig renæssance på grund af bidragene fra forskellige eksperimentelle og beregningstekniske teknikker i det sidste årti. Dette inkluderer højtryksundersøgelser i faste stoffer og in situ krystallisering af forbindelser, der er væsker ved stuetemperatur, sammen med brugen af elektrondensitetsanalyse, forudsigelse af krystalstruktur og faststof DFT-beregninger for at muliggøre kvantitativ forståelse af naturen, energi og topologi.
Fotoelektrokemisk aktive enheder
Porphyriner og phthalocyaniner har en meget reguleretfotokemisk energi, samt potentialet for kompleks dannelse.
Fotokromiske og fotoisomeriserbare grupper har evnen til at ændre deres form og egenskaber, når de udsættes for lys.
TTF og quinoner har mere end én stabil oxidationstilstand og kan derfor skiftes ved hjælp af reduktionskemi eller elektronvidenskab. Andre enheder såsom benzidinderivater, viologengrupper og fullerener er også blevet brugt i supramolekylære enheder.
Biologisk afledte enheder
Ekstremt stærk kompleksdannelse mellem avidin og biotin fremmer blodpropper og bruges som et genkendelsesmotiv til at skabe syntetiske systemer.
Bindingen af enzymer til deres cofaktorer er blevet brugt som en vej til at opnå modificerede, elektrisk kontaktende og endda fotoswitchable partikler. DNA bruges som en strukturel og funktionel enhed i syntetiske supramolekylære systemer.
Materi alteknologi
Supramolekylær kemi har fundet mange anvendelser, især molekylære selvsamlingsprocesser er blevet skabt for at udvikle nye materialer. Store strukturer kan nemt tilgås ved hjælp af en bottom-up-proces, da de er opbygget af små molekyler, der kræver færre trin at syntetisere. De fleste tilgange til nanoteknologi er således baseret på supramolekylær kemi.
Catalysis
Det er deres udvikling og forståelse, der er hovedanvendelsen af supramolekylær kemi. Ikke-kovalente interaktioner er ekstremt vigtige ikatalyse ved at binde reaktanter i konformationer, der er egnede til reaktionen og sænke energien i overgangstilstanden. Skabelonstyret syntese er et særligt tilfælde af en supramolekylær proces. Indkapslingssystemer såsom miceller, dendrimerer og kavitander bruges også i katalyse for at skabe et mikromiljø, der er egnet til reaktioner, der ikke kan bruges i en makroskopisk skala.
Medicin
Metoden baseret på supramolekylær kemi har ført til adskillige anvendelser i skabelsen af funktionelle biomaterialer og terapeutiske midler. De tilbyder en række modulære og generaliserbare platforme med tilpasselige mekaniske, kemiske og biologiske egenskaber. Disse omfatter systemer baseret på peptidsamling, værtsmakrocykler, højaffinitetshydrogenbindinger og metal-ligand-interaktioner.
Den supramolekylære tilgang er blevet brugt i vid udstrækning til at skabe kunstige ionkanaler til at transportere natrium og kalium ind og ud af celler.
Sådan kemi er også vigtig for udviklingen af nye farmaceutiske terapier ved at forstå lægemiddelbindingsstedets interaktioner. Området med lægemiddellevering har også gjort kritiske fremskridt som et resultat af supramolekylær kemi. Det giver indkapsling og målrettede frigivelsesmekanismer. Derudover er sådanne systemer designet til at forstyrre protein-til-protein-interaktioner, der er vigtige for cellulær funktion.
Skabeloneffekt og supramolekylær kemi
I videnskaben er en skabelonreaktion en hvilken som helst af en klasse af ligandbaserede handlinger. De forekommer mellem to eller flere tilstødende koordinationssteder på metalcentret. Udtrykkene "skabeloneffekt" og "selvsamling" i supramolekylær kemi bruges hovedsageligt i koordinationsvidenskab. Men i mangel af en ion giver de samme organiske reagenser forskellige produkter. Dette er skabeloneffekten i supramolekylær kemi.
