Mange substitutionsreaktioner åbner vejen for at opnå en række forskellige forbindelser, der har økonomiske anvendelser. Elektrofil og nukleofil substitution får en stor rolle i kemisk videnskab og industri. I organisk syntese har disse processer en række funktioner, som bør bemærkes.
Forskellige kemiske fænomener. Udskiftningsreaktioner
Kemiske ændringer forbundet med omdannelser af stoffer er kendetegnet ved en række funktioner. De endelige resultater, termiske effekter kan være anderledes; nogle processer går til ende, i andre opstår der kemisk ligevægt. En ændring i stoffer er ofte ledsaget af en stigning eller et fald i graden af oxidation. Når kemiske fænomener klassificeres efter deres slutresultat, er der opmærksomhed på de kvalitative og kvantitative forskelle mellem reaktanterne og produkterne. Ifølge disse træk kan der skelnes mellem 7 typer kemiske transformationer, herunder substitution, efter skemaet: A-B + C A-C + B. En forenklet registrering af en hel klasse af kemiske fænomener giver en idé om, at der blandt udgangsstofferne erkaldet "angribende" partikel, der erstatter et atom, ion, funktionel gruppe i reagenset. Substitutionsreaktionen er typisk for mættede og aromatiske kulbrinter.
Substitutionsreaktioner kan forekomme i form af en dobbelt udveksling: A-B + C-E A-C + B-E. En af underarterne er forskydningen af for eksempel kobber med jern fra en opløsning af kobbersulfat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomer, ioner eller funktionelle grupper kan fungere som en "angribende" partikel
Homolytisk substitution (radikal, SR)
Med den radikale mekanisme til at bryde kovalente bindinger er et elektronpar, der er fælles for forskellige grundstoffer, proportionelt fordelt mellem "fragmenterne" af molekylet. Der dannes frie radikaler. Disse er ustabile partikler, hvis stabilisering sker som følge af efterfølgende transformationer. For eksempel, når ethan opnås fra methan, opstår der frie radikaler, der deltager i substitutionsreaktionen: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolytisk bindingsbrud i henhold til den givne substitutionsmekanisme er karakteristisk for alkaner, reaktionen er kæde. I metan kan H-atomer successivt erstattes af klor. Reaktionen med brom forløber på samme måde, men jod er ikke i stand til direkte at erstatte hydrogen i alkaner, fluor reagerer for kraftigt med dem.
Heterolytisk måde at bryde båndet
Med den ioniske mekanisme for substitutionsreaktionerelektroner er ujævnt fordelt blandt de nydannede partikler. Bindingsparret af elektroner går fuldstændigt til et af "fragmenterne", oftest, til den bindingspartner, som den negative tæthed i det polære molekyle blev forskudt mod. Substitutionsreaktioner omfatter dannelsen af methylalkohol CH3OH. I brommethan CH3Br er sp altningen af molekylet heterolytisk, og de ladede partikler er stabile. Methyl får en positiv ladning, og brom bliver negativ: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofiler og nukleofiler
Partikler, der mangler elektroner og kan acceptere dem, kaldes "elektrofiler". Disse omfatter carbonatomer bundet til halogener i haloalkaner. Nukleofiler har en øget elektrontæthed, de "donerer" et par elektroner, når de skaber en kovalent binding. I substitutionsreaktioner bliver nukleofiler rige på negative ladninger angrebet af elektronudsultede elektrofiler. Dette fænomen er forbundet med forskydningen af et atom eller en anden partikel - den afgående gruppe. En anden type substitutionsreaktion er angrebet af en elektrofil af en nukleofil. Det er nogle gange vanskeligt at skelne mellem to processer, at tilskrive substitution til den ene eller anden type, da det er svært at specificere præcist, hvilket af molekylerne, der er substratet, og hvilket er reagenset. Norm alt i sådanne tilfælde,følgende faktorer:
- naturen af den afgående gruppe;
- nukleofil reaktivitet;
- opløsningsmidlets art;
- struktur af alkyldelen.
Nukleofil substitution (SN)
I processen med interaktion i et organisk molekyle observeres en stigning i polarisering. I ligninger er en delvis positiv eller negativ ladning markeret med et bogstav i det græske alfabet. Polariseringen af bindingen gør det muligt at bedømme arten af dens brud og den videre opførsel af "fragmenterne" af molekylet. For eksempel har carbonatomet i iodmethan en delvis positiv ladning og er et elektrofilt center. Det tiltrækker den del af vanddipolen, hvor oxygen, som har et overskud af elektroner, er placeret. Når en elektrofil interagerer med et nukleofilt reagens, dannes methanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HEJ. Nukleofile substitutionsreaktioner finder sted med deltagelse af en negativt ladet ion eller et molekyle, der har et frit elektronpar, som ikke er involveret i skabelsen af en kemisk binding. Jodmethans aktive deltagelse i SN2-reaktioner forklares ved dets åbenhed over for nukleofile angreb og mobiliteten af jod.
Substitution elektrofil (SE)
Et organisk molekyle kan indeholde et nukleofilt center, som er karakteriseret ved en overskydende elektrontæthed. Det reagerer med et elektrofilt reagens, der mangler negative ladninger. Sådanne partikler omfatter atomer med frie orbitaler, molekyler med områder med lav elektrontæthed. PÅI natriumformiat interagerer kulstof med en "–" ladning med den positive del af vanddipolen - med hydrogen: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produktet af denne elektrofile substitutionsreaktion er methan. I heterolytiske reaktioner interagerer modsat ladede centre af organiske molekyler, hvilket gør dem ligner ioner i kemien af uorganiske stoffer. Det bør ikke overses, at omdannelsen af organiske forbindelser sjældent ledsages af dannelsen af ægte kationer og anioner.
Monomolekylære og bimolekylære reaktioner
Nukleofil substitution er monomolekylær (SN1). Ifølge denne mekanisme fortsætter hydrolysen af et vigtigt produkt af organisk syntese, tertiært butylchlorid. Den første fase er langsom, den er forbundet med gradvis dissociation til carboniumkation og chloridanion. Det andet trin er hurtigere, carboniumionen reagerer med vand. Ligningen for reaktionen ved at erstatte et halogen i en alkan med en hydroxygruppe og opnå en primær alkohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Enkelttrinshydrolyse af primære og sekundære alkylhalogenider er karakteriseret ved samtidig ødelæggelse af carbon-halogenbindingen og dannelsen af et C-OH-par. Dette er mekanismen for nukleofil bimolekylær substitution (SN2).
Heterolytisk substitutionsmekanisme
Substitutionsmekanismen er forbundet med overførslen af en elektron, skabelsenmellemliggende komplekser. Reaktionen forløber jo hurtigere, jo lettere er det at danne de mellemprodukter, der er karakteristiske for den. Ofte går processen i flere retninger på samme tid. Fordelen opnås norm alt ved den måde, hvorpå de partikler, der kræver de mindste energiomkostninger til deres dannelse, anvendes. For eksempel øger tilstedeværelsen af en dobbeltbinding sandsynligheden for forekomsten af en allylkation CH2=CH-CH2+ sammenlignet med ion CH3 +. Årsagen ligger i multipelbindingens elektrontæthed, som påvirker delokaliseringen af den positive ladning spredt ud over molekylet.
benzenerstatningsreaktioner
Gruppe af organiske forbindelser, som er karakteriseret ved elektrofil substitution - arenaer. Benzenringen er et bekvemt mål for elektrofile angreb. Processen begynder med polariseringen af bindingen i den anden reaktant, hvilket resulterer i dannelsen af en elektrofil, der støder op til elektronskyen i benzenringen. Resultatet er et overgangskompleks. Der er stadig ingen fuldgyldig forbindelse mellem en elektrofil partikel med et af carbonatomerne, den tiltrækkes af hele den negative ladning af de "aromatiske seks" af elektroner. På det tredje trin af processen er elektrofilen og det ene kulstofatom i ringen forbundet med et fælles elektronpar (kovalent binding). Men i dette tilfælde er de "aromatiske seks" ødelagt, hvilket er ugunstigt ud fra et synspunkt om at opnå en stabil bæredygtig energitilstand. Der er et fænomen, man kan kalde "protonudstødning". H+ er splittet, stabiltet kommunikationssystem specifikt for arenaer. Biproduktet indeholder en hydrogenkation fra benzenringen og en anion fra sammensætningen af det andet reagens.
Eksempler på substitutionsreaktioner fra organisk kemi
For alkaner er substitutionsreaktionen særlig karakteristisk. Eksempler på elektrofile og nukleofile transformationer kan gives for cycloalkaner og arener. Lignende reaktioner i organiske stoffers molekyler forekommer under normale forhold, men oftere - når de opvarmes og i nærværelse af katalysatorer. Elektrofil substitution i den aromatiske kerne er en af de udbredte og velundersøgte processer. De vigtigste reaktioner af denne type er:
- Nitrering af benzen med salpetersyre i nærvær af H2SO4 - går efter skemaet: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytisk halogenering af benzen, især chlorering, ifølge ligningen: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatisk sulfonering af benzen fortsætter med "rygende" svovlsyre, der dannes benzensulfonsyrer.
- Alkylering er erstatningen af et hydrogenatom fra benzenringen med en alkyl.
- Acylering - dannelsen af ketoner.
- Formylering - udskiftning af hydrogen med en CHO-gruppe og dannelse af aldehyder.
Substitutionsreaktioner omfatter reaktioner i alkaner og cycloalkaner, hvor halogener angriber den tilgængelige C-H-binding. Fremstillingen af derivater kan være forbundet med substitution af et, to eller alle hydrogenatomer i mættede kulbrinter ogcycloparaffiner. Mange af de lavmolekylære haloalkaner bruges til fremstilling af mere komplekse stoffer, der tilhører forskellige klasser. De fremskridt, der er opnået i studiet af mekanismerne for substitutionsreaktioner, gav en kraftig impuls til udviklingen af synteser baseret på alkaner, cycloparaffiner, arener og halogenderivater af kulbrinter.
