Mössbauer-spektroskopi er en teknik baseret på en effekt opdaget af Rudolf Ludwig Mössbauer i 1958. Det særegne er, at metoden består i at returnere resonansabsorption og emission af gammastråler i faste stoffer.
Ligesom magnetisk resonans undersøger Mössbauer-spektroskopi små ændringer i energiniveauerne i en atomkerne som reaktion på dens miljø. Generelt kan tre typer interaktioner observeres:
- isomerskift, tidligere også kaldet kemisk skift;
- quadrupole splitting;
- ultrafin opdeling
På grund af gammastrålernes høje energi og ekstremt smalle linjebredde er Mössbauer-spektroskopi en meget følsom teknik med hensyn til energi- (og derfor frekvens) opløsning.
Grundlæggende princip
Som en pistol hopper, når den affyres, kræver opretholdelse af momentum, at kernen (f.eks. i en gas) trækker sig tilbage, mens den udsender eller absorberer gammastråling. Hvis et atom i hvile udsender en stråle, er dets energi mindre end den naturlige overgangskraft. Men for at kernen kan absorbere gammastrålen i hvile, skal energien være lidt større end naturkraften, fordi i begge tilfælde går trykket tabt under rekylen. Det betyder, at nuklear resonans (emission og absorption af den samme gammastråling fra identiske kerner) ikke observeres med frie atomer, fordi energiskiftet er for stort, og emissions- og absorptionsspektrene ikke har væsentlig overlapning.
Kerner i en fast krystal kan ikke hoppe, fordi de er bundet af et krystalgitter. Når et atom i et fast stof udsender eller absorberer gammastråling, kan noget energi stadig gå tabt som et nødvendigt rekyl, men i dette tilfælde sker det altid i diskrete pakker kaldet fononer (kvantiserede vibrationer af krystalgitteret). Ethvert heltal af fononer kan udsendes, inklusive nul, som er kendt som en "ingen rekyl"-hændelse. I dette tilfælde udføres bevaring af momentum af krystallen som helhed, så der er lidt eller intet energitab.
Interessant opdagelse
Moessbauer fandt ud af, at en betydelig del af emissions- og absorptionsbegivenhederne vil være uden afkast. Dette faktum gør Mössbauer-spektroskopi mulig, da det betyder, at gammastråler udsendt af en enkelt kerne kan absorberes resonant af en prøve, der indeholder kerner med samme isotop - og denne absorption kan måles.
Rekylfraktionen af absorption analyseres ved hjælp af nuklearresonansoscillerende metode.
Hvor skal man udføre Mössbauer-spektroskopi
I sin mest almindelige form udsættes en fast prøve for gammastråling, og detektoren måler intensiteten af hele den stråle, der har passeret gennem standarden. Atomerne i kilden, der udsender gammastråler, skal have samme isotop som i prøven, der absorberer dem.
Hvis de udstrålende og absorberende kerner var i det samme kemiske miljø, ville de nukleare overgangsenergier være nøjagtig ens, og resonansabsorption ville blive observeret med begge materialer i hvile. Forskellen i det kemiske miljø får imidlertid kerneenerginiveauerne til at skifte på flere forskellige måder.
Rækkevidde og tempo
Under Mössbauer-spektroskopimetoden accelereres kilden over en række hastigheder ved hjælp af en lineær motor for at opnå Doppler-effekten og scanne gammastråleenergien i et givet interval. For eksempel kan et typisk interval for 57Fe være ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Det er let at udføre Mössbauer-spektroskopi der, hvor intensiteten af gammastråler i de opnåede spektre præsenteres som en funktion af kildehastigheden. Ved hastigheder svarende til prøvens resonansenerginiveauer absorberes nogle af gammastrålerne, hvilket fører til et fald i den målte intensitet og et tilsvarende dyk i spektret. Antallet og positionen af toppene giver information om det kemiske miljø af de absorberende kerner og kan bruges til at karakterisere prøven. Dervedbrugen af Mössbauer-spektroskopi gjorde det muligt at løse mange problemer med strukturen af kemiske forbindelser; det bruges også i kinetik.
Valg af en passende kilde
Den ønskede gammastrålebase består af en radioaktiv forælder, der henfalder til den ønskede isotop. For eksempel består kilden 57Fe af 57Co, som er fragmenteret ved at fange en elektron fra en exciteret tilstand fra 57 Fe. Det henfalder til gengæld til hovedpositionen for den udsendende gammastråle af den tilsvarende energi. Radioaktiv kobolt fremstilles på folie, ofte rhodium. Ideelt set bør isotopen have en bekvem halveringstid. Derudover skal energien af gammastrålingen være relativt lav, ellers vil systemet have en lav ikke-rekylfraktion, hvilket resulterer i et dårligt forhold og en lang opsamlingstid. Det periodiske system nedenfor viser de grundstoffer, der har en isotop, der er egnet til MS. Af disse er 57Fe i dag det mest almindelige element, der studeres ved hjælp af denne teknik, selvom SnO₂ (Mössbauer-spektroskopi, cassiterit) også ofte bruges.
Analyse af Mössbauer-spektre
Som beskrevet ovenfor har den ekstrem fin energiopløsning og kan detektere selv små ændringer i det nukleare miljø for de tilsvarende atomer. Som nævnt ovenfor er der tre typer nukleare interaktioner:
- isomerskift;
- quadrupole splitting;
- ultrafin opdeling.
Isomerisk skift
Isomerskiftet (δ) (også nogle gange kaldet kemisk) er et relativt mål, der beskriver skiftet i en kernes resonansenergi på grund af overførslen af elektroner i dens s-orbitaler. Hele spektret forskydes i positiv eller negativ retning, afhængigt af ladningstætheden af s-elektronen. Denne ændring skyldes ændringer i den elektrostatiske respons mellem kredsende elektroner med en sandsynlighed for ikke-nul og kernen med et volumen, som ikke er nul, som de spinder.
Eksempel: når tin-119 bruges i Mössbauer-spektroskopi, så er løsrivelsen af et divalent metal, hvori atomet donerer op til to elektroner (ionen betegnes Sn2+), og forbindelsen af en fire-valent (ion Sn4+), hvor atomet mister op til fire elektroner, har forskellige isomere skift.
Kun s-orbitaler viser en fuldstændig ikke-nul sandsynlighed, fordi deres tredimensionelle sfæriske form inkluderer det volumen, der er optaget af kernen. Imidlertid kan p, d og andre elektroner påvirke tætheden s gennem screeningseffekten.
Isomerskift kan udtrykkes ved hjælp af formlen nedenfor, hvor K er kernekonstanten, forskellen mellem Re2 og R g2 - effektiv nuklear ladningsradiusforskel mellem den exciterede tilstand og grundtilstanden, samt forskellen mellem [Ψs 2(0)], a og [Ψs2(0)] b forskel i elektrondensitet på kernen (a=kilde, b=prøve). Kemisk skiftDen her beskrevne isomer ændrer sig ikke med temperaturen, men Mössbauer-spektrene er særligt følsomme på grund af et relativistisk resultat kendt som andenordens Doppler-effekt. Som regel er indflydelsen af denne effekt lille, og IUPAC-standarden gør det muligt at rapportere isomerskift uden at korrigere det overhovedet.
Forklaring med et eksempel
Den fysiske betydning af ligningen vist på billedet ovenfor kan forklares med eksempler.
Mens en stigning i tætheden af s-elektroner i spektret af 57 Fe giver et negativt skift, da ændringen i den effektive nukleare ladning er negativ (på grund af R e <Rg), en stigning i tætheden af s-elektroner i 119 Sn giver et positivt skift pga. til en positiv ændring i den samlede nukleare ladning (på grund af R e> Rg).
Oxiderede ferri-ioner (Fe3+) har mindre isomerforskydninger end ferro-ioner (Fe2+), fordi tætheden af s -elektroner i kernen af ferri-ioner er højere på grund af d-elektronernes svagere afskærmningseffekt.
Isomerskift er nyttigt til at bestemme oxidationstilstande, valenstilstande, elektronafskærmning og evnen til at trække elektroner fra elektronegative grupper.
Quadrupole splitting
Quadrupol splitting afspejler interaktionen mellem nukleare energiniveauer og den omgivende elektriske feltgradient. Kerner i tilstande med en ikke-sfærisk ladningsfordeling, dvs. alle dem, hvor vinkelkvantetallet er større end 1/2, har et nukleært kvadrupolmoment. I dette tilfælde opdeler et asymmetrisk elektrisk felt (fremstillet af en asymmetrisk elektronisk ladningsfordeling eller ligandarrangement) kerneenerginiveauerne.
I tilfælde af en isotop med en exciteret tilstand på I=3/2, såsom 57 Fe eller 119 Sn, den exciterede tilstand er opdelt i to undertilstande: mI=± 1/2 og mI=± 3/2. Overgange fra én tilstand til en exciteret tilstand fremstår som to specifikke toppe i spektret, nogle gange omt alt som en "dublet". Quadrupole splitting måles som afstanden mellem disse to toppe og afspejler arten af det elektriske felt i kernen.
Quadrupol-sp altning kan bruges til at bestemme oxidationstilstand, tilstand, symmetri og arrangement af ligander.
Magnetisk ultrafin opdeling
Det er resultatet af interaktionen mellem kernen og ethvert omgivende magnetfelt. En kerne med spin I opdeles i 2 I + 1 subenerginiveauer i nærvær af et magnetfelt. For eksempel vil en kerne med spintilstand I=3/2 opdeles i 4 ikke-degenererede undertilstande med værdierne mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 og -3/2. Hver partition er hyperfin, i størrelsesordenen 10-7 eV. Udvælgelsesreglen for magnetiske dipoler betyder, at overgange mellem den exciterede tilstand og grundtilstanden kun kan forekomme, hvor m skifter til 0 eller 1. Dette giver 6 mulige overgange at gå fra3/2 til 1/2. I de fleste tilfælde kan kun 6 toppe observeres i spektret produceret ved hyperfin opsplitning.
Sp altningsgraden er proportional med intensiteten af ethvert magnetfelt på kernen. Derfor kan magnetfeltet let bestemmes ud fra afstanden mellem de ydre toppe. I ferromagnetiske materialer, herunder mange jernforbindelser, er naturlige indre magnetiske felter ret stærke, og deres virkninger dominerer spektrene.
Kombination af alt
Tre primære Mössbauer-parametre:
- isomerskift;
- quadrupole splitting;
- ultrafin opdeling.
Alle tre elementer kan ofte bruges til at identificere en bestemt forbindelse ved at sammenligne med standarder. Det er dette arbejde, der udføres i alle laboratorier af Mössbauer spektroskopi. En stor database, inklusive nogle af de offentliggjorte parametre, vedligeholdes af datacentret. I nogle tilfælde kan en forbindelse have mere end én mulig position for et Mössbauer aktivt atom. For eksempel opretholder krystalstrukturen af magnetit (Fe3 O4) to forskellige placeringer for jernatomer. Dens spektrum har 12 toppe, en sekstet for hvert potentielt atomsted svarende til to sæt parametre.
Isomerisk skift
Mössbauer-spektroskopimetoden kan implementeres, selv når alle tre effekter observeres mange gange. I sådanne tilfælde er det isomere skift givet ved gennemsnittet af alle linjer. quadrupole splitting, når alle fireexciterede undertilstande er lige forspændte (to undertilstande er oppe og de to andre er nede) bestemmes af forskydningen af de to ydre linjer i forhold til de indre fire. Norm alt, til præcise værdier, for eksempel i laboratoriet for Mössbauer spektroskopi i Voronezh, bruges passende software.
Derudover afspejler de relative intensiteter af de forskellige toppe koncentrationerne af forbindelser i prøven og kan bruges til semi-kvantitativ analyse. Fordi ferromagnetiske fænomener er størrelsesafhængige, kan spektre i nogle tilfælde give indsigt i størrelsen af krystallitter og materialets kornstruktur.
Mossbauer-spektroskopiindstillinger
Denne metode er en specialiseret variant, hvor det emitterende element er i testprøven, og det absorberende element er i standarden. Oftest anvendes denne metode på parret 57Co / 57Fe. En typisk anvendelse er karakteriseringen af koboltsteder i amorfe Co-Mo-katalysatorer, der anvendes til hydroafsvovling. I dette tilfælde er prøven dopet med 57Ko.
